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锂离子电池高压正极材料用添加剂

时间:2018-10-08 09:10  来源:安迪发科技  作者:锂电池添加剂  点击:

  锂离子电池具有能量密度高、体积小、无记忆效应、循环寿命长等优点,是动力市场的主流电池,但是仍然存在续航里程不足的问题,需要研发具有更高能量密度和功率密度的锂离子动力电池。然而,较高电压下正极材料表面活性高,电解液易发生氧化分解,产物易攻击正极材料中的过渡金属元素,致使其在循环过程中发生溶解。这就需要电解液添加剂来发挥作用,缓解此类问题。下面,给大家说说近年来匹配高压正极材料电解液用添加剂(锂电池添加剂)。

  功能性添加剂

  功能性添加剂的作用机理主要包括两类:

  (1)优先于溶剂分解,在正极材料表面形成正极电解质膜,抑制电解液进一步氧化;

  (2)本身不参与成膜,但具备除水、降酸的作用,可减少过渡金属离子的溶解,从而稳定电极/电解液界面、改善循环稳定性。具体种类如下表所示,

  表1。 功能性添加剂种类和机理

类型

代表物质

机理

含磷类添加剂

三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFEP)、三苯基亚磷酸酯(TPP)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSP)以及亚磷酸三甲酯(TMP)

通过在电极表面优先氧化形成保护膜来抑制电解液分解和过渡金属溶解

含硼类添加剂

三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB),二草酸硼酸锂(LiBOB),硼酸三甲酯(TB)

在充放电循环过程中对正极表面进行保护,通过提高电极/电解液间的界面稳定性来提高电池性能

硅氧烷类添加剂

二甲基二甲氧基硅烷(DODSi)

可通过选择性去除HF来作为高镍层状材料的界面稳定添加剂


  协同添加剂

  单一功能性添加剂可以赋予电池某一特定功能,但同时可能会对其它性能产生不利影响,多种添加剂的混合使用所产生的协同作用,是改善这种情况的有效途径。例如:

  (三甲基硅基)亚磷酸盐(TMSP)和1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)分解产物均参与正负极成膜,具有高稳定性和高导电性,可有效抑制电解液的进一步氧化还原分解,改善LiNi0。5Mn1。5O4/MCMB电池的常温及高温循环性能。TMSP添加剂同时可稳定LiPF6,清除具有腐蚀作用的HF,从而抑制过渡金属离子的溶解。

  LiBOB与三苯胺(Ph3N)或1,4-苯并二烷-6,7-二醇(BDOD),LiBOB可在正极表面形成保护膜,减少Li1。2Ni0。15Mn0。55Co0。1O2/石墨电池的容量损失,但会在循环过程中增大电池的内阻;Ph3N和BDOD具有较低的氧化电位,可通过电化学聚合过程在正极表面形成导电聚合物保护正极。

  特殊分子结构添加剂

  从有机化学的角度分析,锂电池添加剂的选择应以分子为中心,寻找或设计可优先在电极表面进行化学反应或可以发生特定电化学反应的官能团,从而使该特殊分子结构具有多种添加剂的作用。如基于环状氟化磷酸酯基的添加剂(TFEOP、PFPOP、HFiPOP),合并了现有的各种添加剂的功能,使其利用率实现最大化。

  锂电池添加剂是电解液的核心,也是提升电池性能的关键。针对长寿命、高安全和高比能锂离子电池的需求,未来需要开发多重功能的电解液添加剂,多种组分的协同作用。


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